海洋、能源等领域关键动力系统常运行在高温环境中，金属材料氧化腐蚀失效问题严重。采用高性能表面防护涂层，不仅可突破金属材料自身性能极限，且是实现其在严苛高温环境下长寿命可靠服役的共性保障。与传统氮基、碳基涂层不同，三元层状M_n+1AX_n（MAX相）涂层作为一类密排六方结构的特殊材料，兼具金属和陶瓷的优异机械、高温抗氧化、抗辐照防护等性能。当A位原子为Al时，MAX相体系在高温下易形成致密氧化铝保护层，涂层具有更优的抗高温防护特点。然而，MAX相涂层的制备温度高（如Ti基MAX相涂层通常大于700 ℃），柱状晶生长缺陷多，这限制其在Ti、Zr等金属合金基体的应用，同时涂层的高温抗氧化稳定性也差。如何在低温下实现MAX相涂层可控制备，并突破其高纯度、致密、强界面结合关键技术，是发展长寿命可靠MAX相高温氧化防护涂层的主要挑战。

中科院宁波材料所碳基薄膜材料技术团队的科研人员近年来围绕MAX相涂层材料设计制备与性能调控开展了深入研究。在前期物理气相沉积复合热处理两步法基础上，最近在MAX相涂层低温制备、自愈合性能优化、及高温氧化腐蚀机理方面取得新进展。

首先，团队采用高离化电弧复合磁控溅射的PVD方法，通过电弧源提供M元素，高离化磁控提供Al元素的制备思路，沉积了纳米多层复合、纳米非晶复合的两种不同结构涂层，经低温长时退火调控涂层内部原子快速动力学扩散，有效降低了成相能量势垒，不仅解决了电弧Al复合靶放电存在的大颗粒、高缺陷问题，且在550 ℃下成功制备出高质量的Ti₂AlC MAX相涂层。该涂层纯度高于90 wt.%、厚度达~15 mm、结构致密、膜基结合强（>60N，Zr合金基体）。该低温高离化复合PVD结合后续动力学扩散的新方法，成功拓展用于Cr₂AlC、Ti₂AlN、V₂AlC等系列（211）MAX相涂层高质量制备，平均降低其制备温度约200 ℃【Appl. Surf. Sci., 502(2020)144130; Mater. Lett., 261(2020) 127160; 发明专利：201810029528.X】。

进一步，为解决PVD非平衡制备涂层过程中原子扩散不充分引起的空位、孔隙等缺陷影响抗氧化寿命问题，团队利用固溶改性的设计思想，在Ti₂AlC MAX相涂层的A位，引入少量高扩散活性和低氧化温度的Sn原子，发现制备的Ti₂(Al, Sn)C 固溶体MAX相涂层在700 ℃氧化10小时，即出现了裂纹自愈合，这是目前文献报道（常高于900 ℃）的MAX相缺陷自愈合的最低温度，而且愈合后涂层比愈合前涂层的抗氧化性能更优异，为设计和发展高性能Al基MAX相涂层提供重要依据【J. Eur. Ceram. Soc. 40(2020)197; 发明专利：201910248442.0】。

与MAX相体材料不同，受MAX相涂层高纯相制备困难、膜基结合强度不足、Al元素内扩散严重等多因素的影响，MAX相涂层的氧化更为复杂，多种动力学规律或氧化速率可能并存。并且，涂层在高于1000 ℃的氧化行为缺乏系统研究，氧化时间主要集中在10 h以内，更长时氧化腐蚀机理和涂层退化机制不明。对此，团队进一步选择同时具有抗氧化元素Cr和Al的Cr₂AlC MAX相体系，发现与现有研究不同，制备的超厚Cr₂AlC涂层在900-1100 ℃氧化40 h范围内呈两阶段抛物线规律。受氧化过程中最外层氧化层厚度增加和成分结构变化影响，第II阶段氧化速率低于第I阶段约一个数量级。经1100 ℃空气氧化40 h后，表层形成800 nm厚度的Al₂O₃和Cr₂O₃固溶氧化层，有效阻止腐蚀离子内扩散；而膜基界面处则原位生成α-Al₂O₃层且与基体和氧化后涂层呈晶体学共格生长，赋予涂层高抗氧化同时，氧化后涂层经1100 ℃水淬60个循环周期后仍与基体结合牢靠。这是迄今报道的Cr₂AlC涂层超1000 ℃抗氧化的最长服役时间。相关工作近期发表于【Corros. Sci.167(2020)108492】，该文第一作者是王振玉副研究员，柯培玲研究员和汪爱英研究员为共同通讯作者。

以上研究工作得到国家重大专项（2017-VII-0012-0108）、国家自然科学基金（51875555, 51901238）、中科院卢嘉锡国际创新团队、浙江省自然科学基金（LQ19E010002）及宁波材料所优秀博士后等项目支持。

图1. 高离化复合PVD结合热处理制备的系列高质量(211)MAX相涂层及成相温度对比

图2. Ti₂(Al, Sn)C固溶MAX相涂层的700 ℃裂纹自愈合及愈合前后涂层氧化动力学对比

图3. Cr₂AlC MAX相涂层在1100 ℃氧化40 h后的截面结构与氧化机理