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团队在金属催化非晶碳转变石墨烯研究方面取得进展
日期:2020-04-01, 查看:556

 

石墨烯是一种以六角形蜂巢结构周期性紧密排列的特殊二维碳材料,力学、电学等性能优异。目前,制备石墨烯的方法除传统的机械剥离、化学剥离、化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition, CVD)、外延生长外,采用固体碳源(非晶碳为典型)代替CVD中的气体碳源,通过金属催化热退火也可实现石墨烯制备,近年来备受关注。然而,由于非晶碳(a-C)和金属催化材料的多样性、及a-C/金属结构与热退火工艺的复杂性,目前关于非晶碳转变石墨烯的晶态演变规律和高质量石墨烯制备仍面临挑战。

近期,中科院宁波材料所碳基薄膜材料技术研究,通过理论计算和实验,研究了热退火过程中的Ni晶体结构、非晶碳类型、不同Ni/C比、降温速率等对非晶碳转变石墨烯的影响规律,揭示了非晶碳转化墨烯的作用机理。同时在理论指导下,从实验层面实现了高质量石墨烯的制备。

首先,团队与韩国科学技术研究院合作,通过分子动力学模拟计算,研究了Ni不同晶面对石墨烯转变的影响。发现:与Ni(110)和Ni(111)晶面相比,Ni(100)晶面上的C原子扩散速率更高,结构重排更容易,形成的石墨烯质量也最佳。其次,对于不同非晶碳体系,当选择以类石墨非晶碳(GLC,密度为2.03 g/cm3)和四面体非晶碳(ta-C,密度为3.22 g/cm3)作为固体碳源的典型对比时,发现在ta-C@Ni体系和GLC@Ni体系的快速热退火中,均出现了Ni-C的扩散中间层。其中,相比于GLC,ta-C在Ni中的扩散系数更小,C元素更容易发生sp3到sp2的相转变,且生成的sp2杂化碳更多、悬键更少,石墨烯的质量更高。值得注意的是,与Ni催化CVD制备石墨烯的溶解析出机制不同,C原子扩散和Ni催化协同导致的溶解析出-层间交换,是热处理Ni催化非晶碳转变形成石墨烯的主要原因。此外,进一步调控Ni/C原子比和降温速率,推导并建立了C含量-Ni含量-石墨烯结构之间的理论关系方程。该公式不仅适用于所有固体碳源结构(类石墨非晶碳、四面体非晶碳、石墨烯片段等),且极大简化了快速热处理过程中的实验参数优化,为实现不同基体上无损、快速、层数可控的高质量的石墨烯主动设计和可控制备提供了理论指导。基于理论结果,团队进一步采用自主设计和研制的高功率磁控溅射设备与双弯曲阴极真空电弧设备,分别制备了不同厚度和密度的GLC和ta-C薄膜。发现在热退火Ni催化非晶碳转变石墨烯的过程中,GLC体系中当Ni/C原子比5.39/1.19时,优化制备出了两层石墨烯;ta-C体系在600oC时非晶碳开始出现sp2晶态结构,温度太低则C原子扩散受阻,在800oC时,非晶碳多数已转变成石墨烯,调控Ni/C配比,可获得高质量石墨烯。

相关结果先后发表在J. Phys. Chem. C, 123 (2019) 27834、Phys. Chem. Chem. Phys., 21 (2019) 9384、Phys. Chem. Chem. Phys., 21 (2019) 2271、Diamond Relat. Mater. 101(2020)107556期刊上,并被选为期刊正面和背面封面重点报道。

以上研究工作得到国家自然科学基金(51772307)、中科院王宽诚人才卢嘉锡国际创新团队、宁波市2025重大专项(2018B10014)等项目的支持。

图1  建立的不同Ni/C比对非晶碳转变石墨烯的影响理论公式、及设计制备的两层石墨烯实验

 

图2 J.Phys. Chem. C 123(2019)27834 (正封面), Phys. Chem. Chem. Phys. 21(2019)2271 (背封面) 被选为期刊封面

 

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