作为自然界中分布最广泛的元素之一，碳材料从国防经济到日常生活皆发挥着重要作用。20世纪50年代以来，碳材料科学研究已取得一系列重大发现和进展。例如，1955 年高温高压金刚石及同期发现的离子束沉积类金刚石薄膜、1985 年富勒烯C60/C70、1991 年碳纳米管、2004 年石墨烯等。其中，类金刚石（diamond-like carbon, DLC）薄膜因具有类似于金刚石的高硬度、耐磨耐蚀、高透过率等诸多优点，在航空航天、机械、电子、光学、生物医药等领域展现出广泛的应用前景及巨大的经济价值。但由于沉积过程中金刚石sp3杂化键扭曲变形导致薄膜产生高的残余应力，致使薄膜韧性低、脆性高，不仅严重削弱膜基结合强度，并制约着厚DLC薄膜的发展。尤其在海工装备、航空、汽车等领域关键运动部件使用环境复杂多变、工况苛刻，迫切需要研究和发展具有高硬度、低应力、强耐磨等综合性能优异的DLC薄膜材料。金属掺杂有望解决以上瓶颈问题。

近期，中科院海洋重点实验室先进碳基薄膜材料技术团队，基于单一金属掺杂元素与碳原子间的成键特征不同，进一步提出了采用双元金属掺杂来协同改善碳膜综合性能的材料设计思路，优先选择具有成键、非键、反键、离子键特征的Ti、Cr、W、Cu、Al等作为双元协同的掺杂对象，通过“材料基因组”计算，筛选得到了Ti/Al、Cr/Al、W/Al和Cu/Cr的四种双元复合材料体系，如图1。相对于单一金属掺杂，该四种复合体系不仅可大幅降低应力，且能更好保持薄膜优异机械性能【专利：201410528262.5; ACS Appl. Mater. Interfaces, 7 (2015) 27878; Mater. Design, 89 (2016) 1123】。在此基础上，开展了Ti/Al、Cu/Cr共掺杂DLC薄膜的可控制备，取得了重要研究进展：

图1多元掺杂DLC薄膜的“材料基因组”计算

① Ti/Al共掺杂DLC薄膜：筛选Ti/Al作为成键/离子键共掺杂DLC薄膜的典型元素，团队开展了Ti/Al共掺杂薄膜的研究，通过对Ti/Al掺杂含量调控，发现Ti/Al含量为3.9at.%和4.4at.%时，应力降低50%，硬度未发生显著下降，且可显著改善薄膜在高载荷下的摩擦学性能（高载荷、室温条件下的摩擦系数仅为0.03）和在油环境下的摩擦稳定性；理论计算研究发现，双元金属掺杂不仅可协同弛豫薄膜中高度畸变键长的含量，且形成的弱Ti-C、Al-C成键特征能够实现残余应力释放，如图2。相关成果已发表在Carbon 111 (2017) 467、Appl. Surf. Sci., 410 (2017) 57上。

图2 Ti/Al共掺杂DLC薄膜的实验和理论研究

② Cu/Cr共掺杂DLC薄膜：筛选Cu/Cr作为反键/非键共掺杂DLC薄膜的典型元素，团队开展了Cu/Cr共掺杂薄膜的润湿性能研究。首先通过对具有反键和非键特征的Cu元素、W元素两种单一金属掺杂DLC薄膜润湿性研究，发现与碳原子成键特征的不同是导致它们润湿性能差异的主要原因。而与单一金属掺杂相比，Cu/Cr共掺杂不仅能够实现DLC薄膜的疏水性，同时可极大的降低薄膜中的残余应力，并保持薄膜优异的力学性能，显示出较好的综合性能；如图3【Diamond Relat. Mater., 73 (2017) 278；Diamond Relat. Mater., 68 (2016) 1】。为固液复合润滑调控和后续生物防污研究提供了理论基础。

在2014年院装备研制项目资助下，项目组通过对高功率磁控管模块、受控阴极电弧源模块、HIPIMS电源、关键子系统、PLC控制等的设计优化和适配加工，研制出了一套具有核心专利技术的高功率脉冲磁控溅射复合受控阴极电弧镀膜装置，该装备具有离化率高、放电稳定、绕射性好、大面积均匀、运行可靠的特点。利用该装置，不仅实现了以TiAlSiN与DLC为主的两类目标硬质涂层材料高质量制备；且光谱与探针原位诊断表明，HIPIMS技术实现了金属Ti的离化率达80%，等离子体密度达1019/m3。另外，利用该装置具有的良好功能拓展性，团队还实现了高纯相CrB2超硬涂层（纳米压痕硬度>50 GPa）和高纯MAX相防护涂层（以Ti₂AlN, V₂AlC、Cr₂AlC体系为主)的关键设计与制备技术的初步突破。

图3 a. W-DLC和Cu-DLC润湿性、表面能及成键特征比较；b. Cu/Cr共掺杂DLC薄膜的机械性能、润湿性能和表面能的变化

上述研究工作得到国家973子课题、国家自然科学优秀青年基金、宁波市国际合作等项目资助。

（中科院海洋新材料与应用技术重点实验室 李晓伟 孙丽丽）